問題1. (物化、熱力學)

  1. 一定量的燃料在氧氣中燃燒時, 經由測量在卡計中溫度的改變,可以決定此燃料的燃燒焓(ΔHo)及標準形成焓(ΔHof)
  1. 假設 0.542克的異辛烷 (isooctane)是被放在一個固定-体積(Bomb 卡計),
  2. 中環繞在反應槽外的是含有 750克的水,且開始的溫度是 25.000 oC。在一

    個別的校正中測量出卡計本身的熱容量(不包含水) 48 JK-1。在這異辛烷

    是被完全燃燒後,測量到的水溫變成33.220 oC。代入水的比熱是4.184Jg-1K-1,

    試計算出燃燒 0.542克異辛烷之ΔUo (內能的改變)

  3. 試算出燃燒一莫耳異辛烷之ΔUo
  4. 試算出燃燒一莫耳異辛烷之ΔHo
  5. 試算出異辛烷之ΔHof

CO2(g) H2O(l) 之標準生成焓是各別為 –393.51 –285.83 kJ mol-1

氣体常數 ( R) 8.314 J. K -1 mol-1

 

b) 一個結合反應之平衡常數Kc 25oC 1.80 x 103 L mol-1 ,40oC

3.45 x 103 L mol-1

A(g) + B(g) <====> AB(g)

  1. 假設ΔHo 是和溫度無關, 計算ΔHo ΔSo
  2. 計算在298.15 K且總壓力為 1 atm時之平衡常數 Kp Kx

( Kc, Kp Kx符號各別代表為濃度、壓力和莫耳比率之平衡常數)

(iii) 儘管碘不是非常容易溶解在純水中,它卻能溶解在含I- (aq) 離子之水溶液中

I2 (aq) + I- (aq) < ==== > I-3 (aq)

平衡凝固點是 323.78 K。計算溶質之莫耳質量。

溫度 (oC) : 15.2 25.0 34.9

平衡常數 : 840 690 530

估計這反應之 ΔHo

 

問題2. (物化、熱力學)

  1. 丙酮 ( A 來表示) 和氯仿 ( C來表示) 在所有的比例是易混合的。對於下列溶液在35 oC,可以測量出丙酮和氯仿的分壓:

XC 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

PC (torr) 0.00 35 82 142 219 293

PA (torr) 347 270 185 102 37 0.00

其中XC 是氯仿在溶液中之莫耳分率

  1. 試證明溶液是非理想溶液。
  2. 由理想行為產生的偏差能夠被表示為正或負偏差。這溶液表現出那種偏差呢。
  3. 非理想行為能以每個溶液中成份的活性定量表現出來。經由下列的程式可以得到活性 (a),(以氯仿為例): ac = Pc/Poc ,其中 ac 是氯仿的活性, Poc 是純氯仿的蒸氣壓。計算每個溶液之氯仿和丙酮之活性。

 

b)

  1. 由下列的數据找出對二氯苯 (p-dichlorobenzene)溶劑的Kf (凝固點下降或冰點下降常數):
  2. 莫耳質量 融點(K) ΔHofus (kJ mol-1)

    對二氯苯 147.01 326.28 17.88

  3. 一個含1.50 克之非揮發性溶質在30.0克對二氯苯之溶液,它的凝固點為 323.78 K。試算出溶質之莫耳質量。
  4. 試計算對二氯苯之理想溶液在298.15 K 的溶解度。

 

問題3. (物化,動力學,核化學)

  1. 自然的衰變鏈
, 是由許多的一系列連續的阿爾發(α)及貝他(β)

衰變步驟所組成

(i) 最初兩步驟含有(t1/2 = 24.10 days) (t1/2 = 6.66 hours)

寫出 238U衰變的最初兩個步驟之原子核方程式。並且找出經由衰變成生成

物而被奪去的所有動能 (MeV)。原子量是 238U = 238.05079 u, 234 Th =

234.04360 u,234 Pa = 234.04332 u, 4He = 4.00260 u; 1 u = 931.5 MeV

(ii) 238U的衰變而導致Ra (t1/2 = 1620 years), 而接者再放射出一個阿爾發(α)

粒子而形成 222Rn (t1/2 = 3.83 days) 。假如一莫耳体積氡在此條件下是 25.0 L ,

多少体積的氡和1公斤的鐳是在平衡。

(iii) 238U系列成員之放射性樣品的活性,12.8天是以十倍的因子減少,試找出

衰變常數和它的半生期。

 

  1. 由中子誘發235U的二元原子分裂,經常被發現兩個穩定最終產物 Mo
Xe 假設這些核種是來自於原先的原子分裂過程,試找出
  1. 什麼樣的基本粒子是被釋放出來。
  2. 每個原子分裂釋放出的能量.分別以 MeV 和焦耳表示。
  3. 每一克235U所釋放出的能量 (單位為 kW-hour)

原子量: U= 235.04393 u, Xe = 135.90722 u,

Mo = 97.90551 u, mn = 1.00867 u, 1 MeV = 1.602 x 10-13 J.

 

 

問題4. (物化、有機動力學)

下列反應是被研究在25 oC 於包含 0.1 MV (pyridine)之苯溶液:

 

CH3OH + (C6H5)3CCl ===> CH3CO(C6H5)3 + HCl

A B C

 

觀察到幾組數据如下:

起始濃度 起始濃度 起始濃度 Δt 最後濃度

[A]0,M [B]0,M [C]0,M Min M

(1) 0.100 0.0500 0.0000 25.0 0.00330

(2) 0.100 0.100 0.0000 15.0 0.00390

(3) 0.200 0.100 0.0000 7.50 0.00770

  1. 什麼樣的反應速率定律是與上逑之數据是一致的。
  2. 反應速率常數的平均值為何, 試以秒和莫耳濃度單位表示之。

 

問題5. (物化、無機動力學)

次氯酸根和碘離子在鹼性溶液中的反應是如下:

I- + OCl ==== > O I- + Cl-

 

此實驗的速率方程式為: Rate = k([I-][OCl-]/[OH-])

三種可能的機制是被表示如下:

機制 I

I- + OCl O I- + Cl- …………slow

機制 II

OCl- + H2O HOCl + OH- ………..fast

HOCl + I- HOI + Cl- ……………..slow

HOI + OH- H2O + O I- ………….fast

機制 III

OCl- + H2OHOCl + OH- ………..fast

HOCl + I- HOI + Cl- ……………..slow

HOI + OH- H2O + O I- ………….fast

  1. 藉由使用恆定態近似值,上逑何種機制是最合適於所觀察到的動力學行為。
  2. 整個反應符合在 (i) 中之機制的反應速率常數、頻率因數和活化能為何。
  3. 在緩衝溶液中之反應級數為何。
  4. 試證明水合氫離子 (H3O+) 催化上逑之反應
  5. 試證明在 (iv) 中催化反應的速率常數是依賴 pH 值。

問題6

胱胺酸(cystineC6H12N2O4S2是由L-半胱胺酸(L-cysteine)二聚合生成的二胺基二羧酸。此二聚物可用硫醇(如HOCH2CH2SH)處理得到L-半胱胺酸C3H7NO2S

  1. 寫出胱胺酸的構造式(含絕對組態)
  2. 氫硫基乙醇HOCH2CH2SH在反應中扮演什麼角色?

胱胺酸(1莫耳)也可以過甲酸HCOO2H處理獲得胱胺磺酸(cysteic acidC3H7NO5S2莫耳),此為強酸。

(iii) 寫出胱胺磺酸在等電點時的構造式。

(iv) 有一BG是由AB兩鏈組成,A鏈和B鏈各提供一個半胱胺基來連接成二硫鍵。將此BG用過甲酸處理得到兩個修飾BGA'B',分別在pH=7.0時含有+5-3電荷。在相同pH值,則原來的BG應含有多少電荷?

b)當一個BGC (分子量464.5)HCl水溶液中完全水解,則產生等莫耳數的甘胺酸(Gly)、苯基丙胺酸(Phe)、天門冬酸(Asp)、麩胺酸(Glu)和一當量氨(NH3)。用羧基BGF處理BGC,則產生麩胺酸和一個三G。將此G部分水解,則產生的混合物含有二GGly-Asp (甘-天門冬G)和二GAsp-Phe (天門冬-苯基丙G)

  1. 從以上資訊求出BGC的胺基酸次序
  2. BGC的等電點是小於、等於或大於7

 

問題7

  1. 如圖為直鏈式塔加糖D-tagalose的構造,用Haworth投影方式畫出其可能的環狀構造。
  2. 當阿拉伯糖D-arabinose以氰化鈉處理,再於酸中水解,可得到分子式均為C6H10O6的兩個產物。寫出這兩個化合物的構造式(含立體化學),它們是如何形成的?
  3.  

  4. 當一個還原性二醣turanose(吐拉糖)水解,產生二等莫耳數的D-葡萄糖和D-果糖。將吐拉糖甲基化(使用甲基碘和氧化銀)後水解,可得到1,3,4,6--O-甲基-D-果糖。寫出吐拉糖的構造式(異位碳的立體化學不必註明)。

 

問題8

  1. 如何合成含D標幟的 (i) 1-D-乙醇 (ii) (S)-CH3CHDCH2CH3
  2. 你可使用無標幟的有機化合物為起始物質,和有標幟或無標幟的無機試劑。

  3. 氯苯要在高溫高壓(350 , 4500 psi)下才與濃氫氧化鈉溶液反應,而4-硝基-1-氯苯則容易反應(15% NaOH, 160 ℃)
  4. 2,4-二硝基-1-氯苯在130 ℃的碳酸鈉溶液中可水解,而2,4,6-三硝基-1-氯苯在水中加熱即可水解。上述反應都得到相對應的苯酚。
  1. 上述反應屬於何種形式?寫出一般的反應機構。
  2. 3-硝基-1-氯苯與氫氧化鈉水溶液反應,會比4-硝基-1-氯苯快或慢?
  3. 2,4-二硝基-1-氯苯和N-甲基苯胺反應產生一個第三級胺,寫出此胺化合物的構造式。
  4. 2,4-二硝基-1-氟苯與親核基的反應尤快於2,4-二硝基-1-氯苯,你能進一步說明其反應機構嗎?

 

問題9

  1. 考慮以下(I)(II)的加成反應:

 

  1. 從這兩個反應可得到何種立體異構的產物?
  2. 在反應(I)中,若Z = ONu = NH2,則最終產物為何?

 

  1. 下列反應的產物為何?

 

問題10

  1. 根據下列構造相關含氮化合物的鹼性度(如表),比較並說明下列各對氮化合物的鹼性度之差異
  1. 六氫V啶和V啶
  2. V啶和V咯
  1. 苯胺和環己胺
  1. 對胺基V啶和V啶
  2. 嗎R和六氫V啶

 

化合物

結構

pKa

化合物

結構

PKa

V啶

pyridine

 

 

5.17

苯胺

aniline

 

 

4.58

V咯

pyrrole

 

 

0.40

環己胺

cyclohexylamine

 

 

10.64

嗎R

pyrolidine

 

 

11.20

對胺基V啶

p-aminopyridine

 

 

9.11

R

morpholine

 

 

8.33

間胺基V啶

m-aminopyridine

 

 

6.03

六氫V啶

piperidine

 

 

11.11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

b)順-2-胺基環己烷-1-甲酸和2-胺基苯甲酸的物理性質如表所示:

化合物

特性

cis-2-aminocyclohexane-1-carboxylic acid

-2-二胺基環己烷-1-甲酸

2-aminobenzoic acid

2-胺基苯甲酸

m.p. ()

240(dec)分解

146-147

Solubility in water(pH7)

Soluble可溶

Insoluble不溶

0.1M HCl

Very soluble易溶

Insoluble不溶

0.1M NaOH

Very soluble易溶

Insoluble不溶

Et2O

Insoluble不溶

Very soluble易溶

IR absorption band (solid state, cm-1)紅外吸收帶(固態)

1610-1550

1690

pKa1

3.56

2.41

pKa2

10.21

4.85

  1. 寫出順-2-胺基環己烷-1-甲酸和2-胺基苯甲酸的酸性式、中性式和鹼性式的合理構造
  2. 定義該分子不含電荷時的溶液pH值為該分子的等電點,則順-2-胺基環己烷-1-甲酸的等電點為何數值?

 

問題11

  1. 苯和其衍生物的紫外光吸收如下表,比較並說明下列各對化合物吸收的差異
  1. 苯和苯酚
  2. 苯酚和苯酚陰離子

iii)苯胺和苯胺陽離子

化合物

溶劑

λmax(nm)

εmax

λmax(nm)

εmax

λmax(nm)

εmax

Benzene

正己烷

184

68000

204

8800

254

250

 

180

55000

203.5

7000

254

205

Phenol苯酚

   

211

6200

270

1450

Phenolate ion苯酚陰離子

氫氧化鈉水溶液

   

236

9400

287

2600

Aniline苯胺

   

230

8600

280

1400

 

甲醇

   

230

7000

280

1300

苯胺陽離子

酸水溶液

   

203

7500

254

160

 

  1. 化合物I(分子式C13H11N)水解產生化合物II C7H6O)和化合物III C7H6N),這三個化合物的紅外吸收如下列:
  2. 化合物I(分子式C13H11N):3060, 2870, 1627, 1593, 1579, 1487, 1452, 759 and 692 cm-1

    化合物IIC7H6O):2810, 2750, 1700, 1600, 1500, 1480 and 750 cm-1

    化合物IIIC7H6N):3480, 3430, 3052, 3030, 1620, 1600, 1500, 1460, 1280, 760 and 700 cm-1

    建議化合物IIIIII的構造。

  3. 小心將化合物IV (C8H7NO)水解得到化合物V (C8H9NO2)。根據下列紅外光譜數據推測這兩個化合物的構造

化合物IVC8H7NO):3020, 3000, 2900, 2210, 1600, 1500, 1470, 1450, 1384, 1280, 1020 and 820 cm-1

化合物VC8H9NO2):3400, 3330, 3000, 2900, 1650, 1600, 1550, 1500, 1470, 1450, 1380, 1250, 1010 and 820 cm-1

(d) C3H5OH 的異構物之氫核磁共振光譜將出現怎樣的氫核訊號(化學位移及分裂型態)?

(e) 化合物VI2,4-二硝基苯W反應產生一個固體,其氫核磁共振光譜如下,推測化合物VI和此固體產物的構造

 

 

 

 

問題12

沸石可歸類為一種有缺陷的多孔SiO2架構,其中一些Si原子被Al原子取代,所有的金屬都以四面體排列,而氧則是連接兩個金屬原子,兩種已知的沸石架構,即沸石A及沸石Y

沸石 A 沸石 Y

此處顯示的四面體交結點代表SiAl,架構線代表氧橋接,如

鋁為3價陽離子,因此當一個鋁原子結於架構中,則產生一個負電荷,結果必須有陽離子存在,以平衡架構裡的負電荷,這些陽離子稱為電荷平衡陽離子,這些陽離子和架構之間的交互作用具高度離子性,因之,這些陽離子是可以交換的。

例如含有鈉離子(Na+)為可交換陽離子的沸石(Na-沸石),可以將其泡於微熱(60~ 80℃)的稀CuCl2溶液中攪拌,很容易就變成為銅交換的沸石,Cu-沸石。

  1. 沸石廣用於清潔劑中,用以除去硬水中的鈣離子。今有沸石(I),其Si/Al=1,及沸石(II)其Si/Al=2,試問哪種沸石去除鈣離子的能力較強?
  2. 含有質子為可交換陽離子的沸石,也用於石化工業,做為酸觸媒,試問含有高Si/Al比或低Si/Al比的沸石,何者酸性較強?
  3. 在正常情況下,沸石的孔洞中充滿水分子,這些稱為"沸石水"者,依其Si/Al比,可交換陽離子之種類及孔洞大小可以在加熱200~ 300℃下,從孔洞中移除。具有低Si/Al比的去水沸石,常用於氣體分離及純化,工程中做為除水劑。當Si/Al比相同時,含有LiNaK為可交換陽離子的沸石,哪一種吸水效率最好?

 

問題13

在以前韋納(Werner)時代,錯合物的研究完全依賴一些古典方法,例如元素分析,將錯合物溶於溶液中成電解質,而測其電導度,錯合物的磁感應度及磁矩,確定存在的幾何異構物及光學異構物等等。

a)(i)當配位數為6,中心金屬有3種可能的幾何形狀,即平面六邊形(A1)、三角稜柱形(A2)及八面體(A3)。[注意:相對於A2、八面體A3亦可視為三角反稜柱形]

韋納利用MA4B2錯合物,其中AB為單牙基,計算形成A1A2A3三種幾何形狀所能獲得的幾何異構物的數目不同,而正確的決定錯合物的結構。請你指出A1A2A3的可能幾何異構物,並繪出其結構。

ii)韋納也確認可能存在的光學異構物,以確定其結論,設L-L表示雙牙配位基,並於A1A2A3中各加上3個分子的L-L。試繪出所有可能的錯合物,並指出全部的光學異構物,同時繪出每一對光學異構物。

 

b)(i)當配位數為4時,中心金屬原子可為四面體或平面四角形結構,設ABCD為四種接於中心金屬原子M的單牙配位基。試就幾何異構物及光學異構物,比較MABCD兩種可能結構,即四面體及平面四角形,所有可能的異構物的異同。

ii)將ABCD換成兩個L-L,比較其異同,如(i

 

問題14

  1. 錯離子[Co(en)3]3+en=乙二胺,是反磁性,而[CoF6]3-是順磁性,試就此現象給一個定性式的說明,並以圖示這些錯合物的分子結構及d-軌域之能層分佈,預測其磁性,哪個離子吸收較長的波長(λ)?(Co原子序是27
  2. 一系列的鈷錯合物已被合成出來,它們的吸收峰已測出,如下表所列:

錯合物

λmax, nm

1. CoCl3(NH3)6

475

2. Co(H2O)(NO3)3(NH3)5

495

3. Co(CO3)(NO3)(NH3)5

510

4. CoF(NO3)2(NH3)5

515

5. CoCl3(NH3)5

534

6. CoBr3(NH3)5

552

 

  1. 依照IUPAC規定,將分子式重列,並指出錯合物部分
  2. 將(i)中重列之分子式,寫出IUPAC命名(英文命名)

iii當溶於溶液中,這些錯合物會解離成何種電解質?

iv這些錯合物成何種顏色?

v試說明這些錯合物λmax的差異

  1. 有些大型的有機分子,具有發光團及適當的原子,可鍵結於金屬離子,可以做為檢驗及分析溶液中金屬離子的試劑,通常這些試劑的角色,是經由與金屬離子錯合,使得顏色發生變化,而很容易觀測或用吸收光譜測量;
  2. 4,4’-Diazobenzenediazoaminoazobenzene (BBDAB)

4,4’-重氮苯重氮胺重氮苯 就是這類試劑的一種,很適合用來分析溶液中的Co2+BBDABCo-BBDAB錯合物的吸收光譜示於下圖。

 

 

BBDABA)及Co-BBDAB錯合物(B)之吸收光譜2-[2-(3,5-二溴V)-5-二甲胺苯甲酸(3,5-diBr-PAMB)是另一個分析鈷的好試劑,其結構式如下:

其可見光光譜之顏色如下表

表:波長與顏色之關係

波長(nm

顯現顏色

400(紫色)

綠黃色

450(藍色)

黃色

490(藍綠色)

紅色

570(黃綠色)

紫色

580(黃色)

深藍色

600(橘色)

藍色

650(紅色)

藍綠色

  1. 依照上列之吸收光譜,BBDABCo-BBDAB錯合物之顏色為何?
  2. 3,5-diBr-PAMB的結構,指出可能鍵結到金屬離子的位置或多個位置,如果多於一種可能,哪一個是最穩定的,也因此是最可能形成的?將此錯合物的可能構造圖繪出。
  3. 多種其他試劑,也能展現如BBDAB3,5-diBr-PAMB相同的功用,下表列出這些試劑及其吸收峰的波長,這些錯合物呈何種顏色?

 

 

 

表:Co2+離子的錯合試劑

試劑

λmax, nm*

1)7-nitroso-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid

7-亞硝基-8-氫氧QR-5-磺酸

530

2)2-(2-thiazolylazo)benzoic acid

2-(2-ST基氮)苯甲酸

655

3)2,2-dipyridyl-2-benzothiazolyl hydrazone

2,2-V-2-STU

530

4)2-(5-nitro-2-pyridineazo)-5-dimethylaminobenzoic acid

2-(5-硝基-2-砒啶重氮)-5-二甲基胺苯甲酸

530

5)Cadion 2B

550

6)2-(2-benzothiazolyl)azo-5-dimethylaminobenzoic acid

2-(2-苯並

ST)重氮-5-二甲胺苯甲酸

705

 

問題15

有一合成的Cr(鉻)化合物,其元素分析顯示其組成為:Cr 27.1%, C 25.2%, H 4.25% (重量百分比),其餘為氧

  1. 此化合物之實驗式為何?
  2. 如果實驗式含有一個H2O分子,則其他配位基為何?Cr之氧化數是多少?
  3. 磁性研究顯示此化合物是反磁性,試解釋此化合物的磁性,繪出此化合物可能的結構。

 

問題16

從下圖結構

 

  1. 上圖所示之結構是何種Bravis晶格,PIFC?(P=原型,I=體心型,C=面心型)
  2. 此結構為何種實驗式?
  3. Cs離子的配位數是多少?
  4. 以此化合物進行實驗發現當X-光波長為1.542Å,入射於(100)面時,其一級反射光出現在10.780,設單位晶胞為正方體,試計算其體積。
  5. 計算此固體的密度

設中心離子與Cl離子間正好接觸,Cl-之半徑為1.81 A,計算Cs+

 

問題17

  1. 磷酸H3PO4為三質子酸,若以0.1000M NaOH滴定0.1000M H3PO4溶液,估計下列情形的pH值。
  1. 於起始點及第一個當量點間一半時。
  2. 於第二個當量點時。
  3. 為什麼於第三個當量點後,很難觀察出滴定曲線。

K1 = 7.1×10-3 K2 = 6.2×10-8 K3= 4.4×10-13

  1. 一溶液含530毫莫耳的硫代硫酸鈉及未知量的碘化鉀,將此溶液以硝酸銀滴定,當滴入20.0毫莫耳的硝酸銀後,溶液開始呈混濁,即溶液中有碘化銀產生,此時溶液中剩下多少毫莫耳的碘化鉀?最後的體積為200毫升。

Kd = 6.0×10-14

Ksp =8.5×10-17

 

問題18

  1. FeCe的半反應標準電位如下:
  2. Fe3+ + e- Fe2+Eo = 0.77 V

    Ce4+ + e- Ce3+Eo =1.61 V

    Ce4+滴定Fe2+,得當量點的電位為1.19V,下列有兩種指示劑用來偵測當量點:

    di-Bolane (dip) Inox + 2e- Inred Eodip = 0.76V

    紫色 無色

    p-nitro-di-Bolane (pn) Inox + 2e- Inred Eodip = 1.01V

    紫色 無色

    當指示劑時,可看見顏色的變化,則那一個指示劑適合在

    Fe2+-Ce4+的滴定中使用?

  3. 化合物A,分子量為134,由三種原子序為1168的物質所組成的。此化合物和過錳酸鉀反應,形成Mn2+和分子量為44的氣體,此氣體為光合成的基本物質,亦是造成溫室效應的主因。此化合物A可用來當作過錳酸鉀的標準溶液。在298K時,酸性過錳酸鉀的標準電位為1.51V
  1. 請寫下化合物A的名字和分子式。
  2. 請寫下過錳酸鉀半反應的Nernst equation
  3. 形成1mole氣體產物須多少莫耳的電子?
  4. 全反應須多少莫耳的電子?
  5. 請寫下化合物A和過錳酸鉀的淨反應式。
  6. 化合物A中金屬離子的電子組態為何?
  7. 0.0212g的化合物A43.30 ml的過錳酸鉀溶液所滴定,則過錳酸鉀溶液的濃度為何?
  8. 如果酸性過錳酸鉀的Eo(M+,M) = +1.69V,則其熱力學的趨勢會將M氧化成M+嗎?
  9. 計算(viii)中半反應的生物學標準電位。

 

 

問題19

  1. HA為一有機弱酸,可同時溶解並分配在水及四氯化碳中,
  1. 請利用HA之解離常數Ka及分配係數Kd,導出分配率(
  2. 提示 HA(aq) p H+(aq) + A-(aq)

    HA(aq) p HA(CCl4)

  3. 根據下表中不同pH值所得分配率值得實驗結果求出KaKd

pH

分配率(

1

5.200

3

5.180

4

5.190

6

2.605

7

0.470

8.0

0.052

8.5

0.016

  1. 在一個液相層析的分離實驗中,使用30公分長的層析管柱,分析物AB的停滯時間(tR)分別為16.4017.63分,未滯留成份通過管柱之時間(tM)為1.30分,而波峰AWA)和BWB)之寬度為1.111.21分,請利用上述條件求出下列各值
  1. 解析度(RS)。
  2. 使用管柱的平均理論板數N
  3. 理論板高。
  4. 若要求解析度為1.5,則至少應使用多長的層析管柱?

 

 

問題20

  1. CH2Cl2的質譜,有特徵峰在m/z 49(基峰),5184(分子離子),8688,預測這些峰的相對強度。
  2. 預期在包含三個溴原子的化合物的質譜中,計算同位素峰的比例

Table : 選擇元素和相對含量

元素

質量數

相對含量(%)

H

1

99.985

2

0.015

C

12

98.889

13

1.111

N

14

99.634

15

0.366

O

16

99.763

17

0.037

18

0.200

Cl

35

72.77

37

24.23

Br

79

50.69

81

49.31

 

 

問題21

兩溶液XY之吸光度在相當大的濃度範圍內皆遵守比耳定律(Beer's Law),對於這些溶液在1.00-cm工作槽吸光度數據如下:

波長(nm

吸光度

X8.00×10-5 M

Y2.00×10-4 M

400

0.077

0.555

440

0.096

0.600

480

0.106

0.564

520

0.113

0.433

560

0.126

0.254

600

0.264

0.100

660

0.373

0.030

700

0.346

0.063

  1. 計算XY的莫耳吸光度在波長為440660nm
  2. 計算一個由X =3.00×10-5 MY 5.00×10-4 M所組成的溶液的吸光度,在波長各為520600nm
  3. 一個包含XY的溶液在波長各為440660nm的吸光度為0.4000.500。計算在此溶液XY的濃度(假設XY之間沒有任何反應發生)

 

 

實作

問題22

碘滴定法:溶液中Cu2+的測定

本實驗要用容量測定法,由溶液中銅離子與碘離子的反應,測定Cu2+的濃度。碘滴定法的基礎在於以過量的碘離子,將Cu2+離子定量地還原成難溶的碘化銅(I:

2 Cu2+ + 4I- 2 CuI(S) + I2

碘分子只能非常少量溶於水,但是其溶解度會因其與碘離子結合,形成I3-離子,而相當大地增大:

I2 + I-→I3-

然後以硫代硫酸鈉(Na2S2O3)滴定離子I3-,而硫代硫酸離子,則被氧化成S4O62-離子:

I3- + 2S2O32- → 3 I-+ S4O62-

I2 + 2S2O32-→ 2 I-+ S4O62-

在滴定的過程中,褐色的濃度逐漸消失。在即將成為無色的溶液中,加澱粉溶液,會產生深藍色,這是由於碘與澱粉構成深藍色的錯合物。滴定終點可由藍色的消失來判斷。放置溶液,藍色可能再現,不過還是要以藍色第一次消失時,作為滴定終點。

因為在正常的情況下,水合的Na2S2O3(H2O)5會風化,而Na2S2O3無水鹽會與水汽結合:

Na2S2O3(H20)5pNa2S2O3 + 5 H20

因此硫代硫酸鈉不能作為原始標準(primary standard),所以在精確的定量分析,有需要先以碘酸鉀(KIO3)來標定硫代硫酸鹽溶液。

試劑

器材

Na2S2O3(0.01000 M)

滴定管(25- mL

醋酸(5.0 M

角錐瓶(250 mL x3

KI (2.0 M)

定量吸管(20- mL

澱粉液

量筒(10- mL

 

步驟

  1. 取含有Cu2+離子的未知溶液,以定量吸管吸取未知溶液20.00 mL,置於250- mL角錐瓶,加5.0M醋酸10 mL,與2.0M KI 10 mL
  2. 0.10M硫代硫酸鈉溶液,滴定至碘的顏色變成淡黃色,滴入2-3滴的澱粉液,然後滴定至藍色消失。反覆滴定三次。
  3. 計算在未知溶液中Cu2+離子的濃度(M)。假設未知試樣為硝酸銅(II)溶液,計算未知溶液每升中所含硝酸銅(II)的重量。

 

 

 

問題23

色層分析與錯合物分析法

銅(II)離子溶液濃縮後以EDTA滴定

傳統的陰陽離子交換樹脂對於從鹽水溶液,例如:海水,來濃縮微量的金屬有其限制。引用螯合樹脂,尤其像這些源於亞胺二醋酸(iminodiacetic acid)的螯合樹脂,不僅使得從鹽水濃縮微量金屬成為可能,並且可將其分離出來。使用適當的螯合樹脂(例如Chelex-100),並以適當濃度的沖提液,銅(II)離子可以被(Hres)樹脂選擇性的吸住(retained),而後再沖洗回收以便滴定定量。

沖洗液(eluate)含有CuII)離子可以用茜素錯合物( Alizarin complexone)為指示劑,直接以EDTA( H2Y2-)定量。

 

濃縮(Concentration

Cu2+ + 2HRes ® CuRes2 + 2H+

沖提(Elution

CuRes2 + 2H+ ® Cu2+ + 2HRes

滴定(Titration

Cu2+ + H2Y2- ® CuY2- + 2H+

終點(End point

Cu2+ + H4In ® CuIn2- + 4H+

-深紅

 

溶液與試劑

硝酸(2M

樹脂Chelex-100>100 mesh)或與此相當的螯合樹脂

0.5% Alizarin complexone(稀醋酸銨溶液)

緩衝液pH4.3NaC2H3O2/HC2H3O2

EDTA 0.01M標準溶液(由你自己所配製的,計算精確濃度M

鹽水試樣(由監考教師供給)

 

步驟

  1. 準備螯合樹脂層析管柱
  2. 在室溫以過量(約2~3倍於樹脂量)的2M硝酸,消化(digestingChelex-100樹脂。重複此步驟兩次後,將其倒入直徑1.0cm的管柱,用足夠量的樹脂充填管柱至高度約10cm。用幾倍於樹脂量的去離子水沖洗樹脂管柱。

  3. 從鹽水試樣濃縮銅(II)離子
  4. 以不超於10 mL/min的速率,將試樣全部(500 mL)流過樹脂管柱。以100 mL的去離子水沖洗管柱,丟棄洗液。以25 mL2M硝酸溶液沖提銅(II)離子。加去離子水至定量燒瓶50- mL刻度上。

  5. 滴定銅

從含有全部沖提液的50-mL定量瓶中,用10-mL定量吸管,吸取10 mL待定溶液三次,分別置於三個角錐瓶。在每一個角錐瓶加入100ml的去離子水,然後滴入5~8滴的Alizarin complexone指示劑,以便在加pH4.3緩衝液時,可得紅色苯胺染料的顏色用EDTA標準溶液滴定各瓶試樣至綠色終點。

 

計算

從所使用的EDTA量(毫莫耳),計算並報告下列事項:

  1. 在每一10ml試樣中所含CuII)離子的毫莫耳。
  2. 在原始鹽水試樣中CuII)離子的濃度(以μg/L表示)

 

問題24

o-硝基酚和p-硝基酚的製備和分離

高活性酚環上只要在非常溫和的條件下,就會有親電性取代的產生,因此其單一取代硝化,必需在稀釋的硝酸水溶液中進行。常見的硝酸和硫酸混合物則會提供一個由硝基化的混合化物和氧化產物所混合而成的複雜產物。

o-硝基酚和p-硝基酚的分離可利用其中o-異構物具強分子內氫鍵的特性來完成。p一異構物的氫鍵是一種分子間作用力,而這分子間的吸引力導致一個低揮發性的蒸氣壓。這混合物在蒸氣蒸餾下,這o-異構物可從蒸餾出的液體加以純化的形式取得,而p-異構物可從非揮發性剩餘物加以分離取得。

 

 

 

 

 

 

 

過程:

在一個剩有4ml的水的25ml的三角錐形瓶內,加入1ml的濃硝酸。秤出0.9克重的液態酚(約90%的酚水溶液,密度1.06g/ml)在另一個5ml的燒杯。(注意:酚具腐蝕性,避免和皮膚接觸)。以一支可丟棄的乳頭滴管吸取酚液,將酚漸次加到裝有硝酸溶液的三角錐瓶內,必要時如有反應熱產生,可將其浸在置有冷水的平底鍋中冷卻(以約壹ml的冷水沖洗燒瓶)。當所在的酚皆已加入,一併加入反應三角錐形瓶內,然後不時搖晃反應溶液約5-10分鐘,直至其冷卻到室溫。於此時,組合反應蒸氣蒸餾的裝置,並蒸氣蒸餾之。

將反應混合物移到一個具有螺絲帽的15ml離心試管內,使用一個Pasteur滴管將具油性有機層轉移到一個乾淨的50ml圓底燒瓶內,(假如混合物是深暗色導致分離層不明顯,加入2ml的水),加入20ml的水,做蒸氣蒸餾沒有o-硝基酚蒸餾出來為止,以過濾方法收集o-硝基酚,讓它在空氣中自然乾掉,然後測產率及熔點。

至於如何分離p-硝基酚,可加入水到這蒸餾母體殘餘物內,或以蒸餾方式去除水,使瓶內體積保持在約20ml左右,將熱的混合物慢慢倒入一個粗糙折疊的過濾紙或是棉花塞子之50ml三角瓶中,加入約0.2克的木炭和兩滴的濃鹽酸到熱的濾液內,再加熱到沸騰,通過折疊過濾紙過濾以去除木炭。冷卻此50ml的三角錐形瓶在冰水中,放置少量的熱的p-硝基酚溶液於三角錐形瓶內,使其快速結晶以避免產物呈油狀,加入剩餘溶液以少量方式加入,使其快速冷卻,以真空過濾空氣乾燥的方式收集結晶物,測產率及熔點。

遞交兩個異構物於標示適當的容器內給指導老師

 

問題25

利用溶劑萃取將兩成份混合物分離

這實驗說明使用溶劑萃取技術,在有機實驗中去分離有機酸鹼的例子,這些重要有機物在水中的溶解度特性與溶液pH值有關,這萃取的步驟成為酸與鹼或中性物質成份分離的好方法。

a)酸鹼混合物的分離

在實驗,混合物的成份是苯甲酸(benzoic acid)4-氯苯胺(4-chloroaniline,鹼性)

步驟

取一個有蓋子的15ml離心試管中置入4ml二氯甲烷、50mg(0.41mol)苯甲酸與50mg(0.39mol)4-氯苯胺,利用玻棒或用旋渦攪拌器(Vertex mixer)完全溶解此固體。

抽風櫥!!二氯甲烷用10ml量筒量取,且在抽風櫥操作。

鹼成份的分離:

使用有刻度的Pasteur滴量管吸取2ml3M鹽酸,加入含分析物被冰浴冷卻的離心試管中且利用旋渦攪拌器混合數分鐘,靜置分層後,將水層用Pasteur移液過濾管吸出至一巳標示的10ml錐形瓶中。

注意:少量的結晶物也許在界面產生,可第二次萃取溶解此物質。重覆之前步驟用2ml3M酸,水層再一次被分離吸取到相同巳標示的錐形瓶並加蓋靜置一旁。

4-氯苯胺的析出

對巳分離且靜置一旁的酸性水溶液,逐滴加入6M NaOH直到溶液用石蕊試紙辨別呈鹼性顏色,再冰浴冷卻10-15分鐘後,用Hirsch磁漏斗減壓過濾,收集固體沉澱物,用1ml蒸餾水清洗巳沉澱的產物兩次後,將濾紙乾燥(用真空乾燥烘箱),稱重並計算回收百分率。測熔點,並與文獻做比較。

酸成份的分離

對留下來的2-氯甲烷溶液,加入2ml3M NaOH,利用旋渦攪拌器混合數分鐘,靜置分層後,將水層用Pasteur過濾滴管吸出至一巳標示的10ml錐形瓶中。重覆之前步驟之鹼性液萃取,水層再一次被分離吸取到同一標示的錐形瓶並加蓋靜置一旁。

苯甲酸的析出

對被分離的鹼溶液逐滴加入6MHCl,直到石蕊試紙呈酸性顏色,在冰浴冷卻10分鐘,用Hirsch磁漏斗減壓過濾,收集苯甲酸固體沉澱物,分別用1ml蒸餾水清洗沉澱的產物兩次後,將濾紙乾燥(用真空乾燥烘箱),稱重並計算回收百分率。測熔點,並與文獻做比較。(也可對於羧酸進行定性分析)

b)酸與中性混合物的分離

這實驗要分離的成份是苯甲酸與9-芴酮(9-fluorenone)

步驟:

在一個有蓋子的15ml離心試管中,置入4ml二氯甲烷、50mg (0.41mol)苯甲酸與50mg(0.27mol) 9-芴酮,利用玻棒或用旋渦攪拌器(Vertex mixer)完全溶解此固體。

抽風櫥!!二氯甲烷用10ml量筒量取,且在抽風櫥操作。

酸成份的分離

利用有刻度的Pasteur吸量管加2ml 3M NaOH,至被冰浴冷卻的含分析物的離心試管中,且利用旋渦攪拌器混合數分鐘,靜置分層後,將水層用Pasteur過濾滴管吸出至一巳標示的10ml錐形瓶中。重覆一次之前步驟,水層再一次被吸取到相同的錐形瓶並加蓋靜置一旁。

苯甲酸的析出

對被分離的鹼溶液逐滴加入6MHCl,直到石蕊試紙呈酸性顏色,在冰浴冷卻10分鐘,用Hirsch磁漏斗減壓過濾,收集苯甲酸固體沉澱物,?次用1ml蒸餾水清洗沉澱的產物兩次後,將濾紙乾燥(用真空乾燥烘箱),稱重並計算回收百分率。測熔點,並與文獻做比較。(也可對於羧酸進行定性分析)

中性成份的分離

將二氯甲烷溶液,每次用1ml蒸餾水洗滌,且移去水層,共兩次,在所留下的二氯甲烷溶液中加入250毫克無水硫酸鈉鹽(anhydrous sodium sulfate) 假如乾燥劑成塊,再另外多加硫酸鈉,靜置一會兒使有充足時間乾燥(利用此空檔,做其它萃取實驗。

9-芴酮的析出

將乾燥過的2-氯甲烷用吸量管移至巳空重稱過的含一顆沸石的10ml錐形瓶,再用1ml 2-氯甲烷,溶出殘留9-芴酮並吸取併入到同一錐形瓶。

抽風櫥!!在水浴中,將此錐形瓶中的溶劑蒸乾,再稱重,計算所萃取分離的9-芴酮量及其回收率。測熔點並與文獻值比較。

 

問題26、有機定性分析與定量分析

 

你有五個分別裝有不同的有機化合物的瓶子。使用下列所列舉的試劑來辨別每一個化合物為那一類(如烷類、醇類、醛類、酮類、酸類、胺類或酚類)。你不需要對每一個瓶子都作測試。

這些化合物大都可用味道來辨別。為了避免實驗室變成了充滿臭味的地方,你必須將每一個瓶子蓋好且將廢液倒入標為「有機廢液」的瓶子堙C

 

所供給的化學藥品如下:

 

2,4-二硝基苯

氨基氯化氫

硝酸銨銫水溶液

Lucas 試劑

水性鉻硫酸(氧化劑)Aqueous chromic sulfuric acid

p-甲苯磺醯氯(p-toluenesulfonyl chloride

2% Br2/CH2Cl2

3,5-氯化二硝基苯

bromobenzyl thiuronium bromide

乙醇

1% 氯化鐵水溶液

5% 碳酸氫鈉

5% and 10% 氫氧化鈉

5% and 10% 鹽酸

5% and 10% 氫氧化鈉

2% 碳酸鈉

無水的CaCl2

 

 

標準的試劑測試和其步驟:

  1. 硝酸銨銫測試(Ceric Ammonium Nitrate Test):

在一個小的測試瓶中滴入5滴的ceric ammonium nitrate 試劑。在此瓶中再加入1~2滴的未知化合物來測試。觀察並記錄顏色的變化,將測試完的溶液倒入廢液瓶中。

  1. 假如此醇類是不溶於水的,則加入3~5滴的二氧六烷但在同時必須作空白實驗以証明二氧六烷是純的。有效地攪拌對大多數的醇類而言可以得到明顯的結果。
  2. 如果有酚類,則會是棕色或是沉澱。

  1. 溴測試(Bromine Test):
  2. 將兩滴的未知化合物(假如是固體,就加15mg)加入小測試管中。加入兩滴的溴測試液並且輕輕地搖動測試管,注意有無任何顏色的變化。最後將測試完的溶液倒入廢液瓶中。

    注意:溴具高毒性且會灼傷皮膚,需特別小心。

     

  3. 氯化鐵測試(Ferric Chloride Test):
  4. 將兩滴的未知化合物倒入一個小測試管中。加入兩滴的ferric chloride 測試液並且輕輕地搖動測試管,注意有無任何顏色的變化。最後將測試完的溶液倒入廢液瓶中。

  5. CrO3測試:Jones氧化(Chromic Anhydride Test:The Jones Oxidation):
  6. 5滴未知化合物的溶液(如果是固體則加入10mg)倒入一個小的測試管中。加入一滴的鉻酸(Chromic acid)測試液,觀察並記錄在兩秒內有無任何顏色的變化。最後將測試完的溶液倒入廢液瓶中。

  7. 2,4-二硝基苯@測試 (2,4-Dinitrophenylhydrazine Test):
  8. 7~8滴的2,4-Dinitrophenylhydrazine 試劑倒入一個小的測試管中。加入一滴的未知化合物溶液(如果是固體則先將5mg 的未知化合物溶於5滴的酒精中,然後再取出一滴來)。將混合物用一支薄玻璃棒攪拌,觀察並記錄在兩至三秒內有無任何顏色的變化。

  9. Lucas測試(The Lucas Test):
  10. 在一支小測試管中,倒入2滴的未知化合物(如果是固體則加入10mg)。之後再加入10滴的Lucas 試劑。搖動或用一支薄小玻璃棒攪拌,並且讓測試管直立放置好。觀察其結果。

  11. Hinsberg 測試 (The Hinsberg Test):

在一個1mL的圓錐瓶中裝入沸石和裝置好空氣冷凝器並放入0.5mL 10%的氫氧化鈉水溶液、1滴的未知化合物(假如是固體則為10mg),接著放入30mgp-toluenesulfonyl chloride[通風櫥進行!!]。將混合物在一個沙鍋浴中加熱迴流23分鐘,之後用冰浴法冷卻。使用石蕊試紙測試溶液的鹼度。假如不是鹼性的,則逐滴加入10%NaOH水溶液。

使用一個Pasteur 分離滴管來分離固體與上層溶液。將溶液轉換到另一個小錐瓶(1.0mL)[保存好!!]

注意:假如在此溶液中的上層尚有油層的存在,則使用一個Pasteur分離滴管來移去下層的鹼性層[亦要保存好!!]。而將剩下的油加入0.5mL的水並激烈地攪拌,看看是否有固體物質產生。

假如有固體物質產生則那會是下列3種情形之一。(1).二級胺的硫胺類;(2).假如最初的胺類是固體的話,則為三級胺;(3).假如最初的胺類是超過六個碳原子的化合物則為一級硫胺類衍生物的不溶性鹽類。

  1. 假如此固體是三級胺,則它可溶於10%HCl水溶液;
  2. 假如此固體是二級硫胺類,則它不溶於10%NaOH水溶液;
  3. 假如無固體存在,則加10%HCl水溶液於此鹼性溶液中酸化。假如未知化合物是一級胺類,則硫胺類會沉澱。

 

衍生物的製備

  1. 2,4-二硝基苯@(2,4-Dinitrophenylhydrazone)
  2. 在一個小的測試瓶中置7~8滴的2,4-Dinitrophenylhydrazine樣品。加入一滴未知的化合物溶液。如果此未知化合物是固體則將此化合物5mg 加入5滴的酒精溶液中,然後再取出一滴加入上述的樣品中。此混合物用一支薄小的玻璃棒攪拌。然後利用Hirsch磁漏斗來進行真空過濾,收集由紅變黃的沉澱物。之後再用95%乙醇來再結晶。再利用Hirsch磁漏斗來進行真空過濾收集結晶物並且用0.2mL的冷水來清洗此結晶物。最後將此結晶物放置於表玻璃上烘乾,再測其熔點。

  3. 縮氨基尿(Semicarbazone)
  4. 在一個1.0mL的小圓錐瓶中放入12mg的氨基氯化氫(semicarbazide hydrochloride)20mg的醋酸鈉、10滴水和12mg 的未知羰化合物。蓋好瓶子,激烈地搖動、然後打開蓋子將氣體排出且將試樣瓶子在室溫下靜置直到結晶的析出。如果必要的話,用冰浴來冷卻此瓶子。之後利用Hirsch漏斗來進行真空過濾,收集結晶物並用0.2mL冷水來洗此過濾的晶體。在一個多孔性素燒磁平台或濾紙上乾燥此結晶物,其後測定其熔點。

  5. 3,5-二硝基苯甲酯(3,5-Dinitrobenzoate)
  6. 在一個1.0mL圓錐瓶中放置一個沸石並且裝置有氯化鈣乾燥管的空氣冷凝器,在乾燥後的試管中加入25mg3,5-氯化二硝基苯甲酯(3,5-dinitrobenzoyl chloride)2滴的未知醇或酚類。然後此混合物在一個沙鍋浴上加熱至此未知醇或酚的沸點以下大約10℃左右(但不要超過100),持續加熱5分鐘。將水(0.3mL)加入並將此瓶用冰浴來冷卻。藉由Hirsch磁漏斗來進行真空過濾,收集固體的酯類並每次用0.5mL 2%的碳酸鈉水溶液洗三次,之後再用水(0.5mL)洗一次。將此固體產物使用Craig 管來進行在乙醇-水混合溶液中的再結晶。在約0.5mL的乙醇中溶解此物質,之後逐滴加入水至混濁再用冰浴來冷卻。以普通的方式來收集結晶體。在多孔性素燒磁平台或過濾紙上乾燥後,測定其熔點。

  7. p-溴苯甲基硫尿螉鹽(p-Bromobenzylthiuronium Salt)

將大約30mg的酸加入已含有一滴的酚指示劑溶液的0.3mL水中,之後再遂滴加入5%氫氧化鈉溶液進行中和反應。不能有鹼的過量存在,假如加了過量則用稀釋的氫氯酸加入直到溶液是淡粉紅色為止。在此鈉鹽的水溶液中加入含有1gS-(p-溴苯甲基)硫尿螉溴化鹽S-(p-bromobenzyl)thiuronium bromide1mL的乙醇溶液。將此混合物冷卻後用過濾來收集此鹽類。

這個有機酸的thiuronium鹽有很高的純度且不需要再結晶。假如有必要的話,可以用二氧六環來進行再結晶。